MICRO ESR-检测自由基布鲁克电子顺磁共振波谱仪

 检测自由基布鲁克电子顺磁共振波谱仪

microESR

通用型ESR/工业分析/教育

又称电子自旋共振(ESR)。具有顺磁性的物质中的未成对电子的自旋产生的磁矩与射频电磁波相互作用时所引起的共振吸收。顺磁共振频率高于核磁共振频率2～3个数量级，其波长属于微波区。顺磁共振谱广泛用于研究过渡元素化合物、自由基、金属、半导体和某些点缺陷(如色心)固体的结构以及自由基聚合机理、高聚物降解机理等。它可利用光谱分裂常数g研究电子成键本性，由谱线积分强度分析自由基浓度，由谱线宽度探讨未成对电子与其他电子相互作用，由超精细分裂研究分子中电子的离域作用等。

电子自旋共振波谱仪

电子自旋共振（ESR）波谱仪能够检测样品中自由基的浓度和成分。

样品可以是液体、固体或气体。自由基是具有未成对电子的原子或分子，它们非常活跃。也有许多稳定的自由基，如毛发里的黑色素或群青色素等。许多过渡金属和稀土金属也有未成对电子，会检测出ESR信号。诸如紫石英、烟晶和萤石等因含有未成对电子而呈现出颜色的矿石，也会有ESR信号。

电子自旋共振（ESR），亦称电子顺磁共振（EPR），它和NMR、MRI都是磁共振波谱技术。NMR和MRI是原子核与电磁辐射（EMR）发生交互作用，而ESR/EPR则是一个或多个未成对电子与电磁辐射发生交互作用。尽管NMR无法检测出所有原子核，但绝大多数物质都会产生NMR信号，

不过，ESR并非这种情况。在各种形式的磁共振中，EMR是其磁分量与原子核或电子的磁矩发生交互作用。自旋成对电子的净磁矩为零；因此，不会有ESR信号。典型ESR波谱仪，是将样品放置于可以缓慢变化的均匀磁场辐照范围的高频共振腔中。在微波以固定频率照射下，未成对电子将在符合等式E=hν=gBH的特征磁场中，在自

旋“向上”和自旋“向下”状态之间，发生共振跃迁。

等式中，h表示普朗克常数，B表示电子的玻尔磁子，ν表示微波频率，H表示外加磁场，g表示自由基的特征（“g-fac-tor”是一个根据实际经验确定的数，有机自由基的g-factor接近2）。共振磁场g-factor的函数，共振峰信号强度取决于样品中的自由基含量。

历*，自1945年*采用实验方法对ESR效应进行测量以来，ESR波谱仪的设计一直是使用大型水冷电磁体来产生可变磁场。常规ESR波谱仪采用与老式核磁共振（NMR）波谱仪相类似的配置。这种设计对于提高便携性是*的障碍，因为电磁体装置的重量在200公斤以上，运行功率达数千瓦。布鲁克microESR TM 波谱仪利用小巧的强力稀土磁体和低功率电磁铁芯，避免了这个问题。样品装在高品质因子（Q值）的共振腔内，比之常规ESR，其“填充率”相对较高。因此，在实现高灵敏度和杰出分辨率的同时，可将整台设备的外形尺寸缩小100倍。微波桥和接收器的设计也实现了根本性创新，通过采用类似于无线通信设备所使用的现代低成本集成元件，相比于比常规ESR波谱仪，它们进一步降低了microESR TM 波谱仪的成本和尺寸。我们的创新反映出ESR波谱仪领域的根本性转变——从大型集中式波谱仪系统，朝着甚至可以在现场使用的小型便携式多功能设备发展。

应用检测自由基布鲁克电子顺磁共振波谱仪

对毛发、松针、茶叶和蓝色化妆品等含有自由基的日常物品进行检测。毛发中的黑色素含有自由基。毛发越黑，自由基含量越高。图A所示是黑色、橙色和白色猫毛测得的ESR波谱叠加图。所有样品的毛发质量是相同的。理论上，白色猫毛应当不产生信号；然而，白色猫毛并非取自白化变种的猫，而是取自猫身上的白色斑块，因此仍有少许残余信号。

过渡金属和超精细分裂

 向学生介绍原子核造成的超精细分裂

 在这项实验中，合成了多种配位化合物，并分析了ESR波谱

学生了解到，不只是过渡金属原子核会造成这些化合物的

超精细分裂，其他原子核也会导致超精细分裂

 还探讨了自旋量子数为零（I =0）的原子核

动力学

  向学生介绍如何使用ESR来监测反应。

 这项实验使用了稳定的氮氧自由基——

TEMPOL（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧-4氧基）——来测定果汁的抗氧化性。

microESR的交互式采集软件，允许学生进行动力学实验。学生可以设定每次测定的扫描次数、测定次数和测定间隔时间。波谱仪将在每次扫描后显示测得的波谱。然后，利用microESR处理和分析软件，进一步分析ESR波谱仪采集到的数据。所有数据均保存为.csv文件，以便载入任何数据表程序，进行数据处理。

 实验在水中进行，因此，学生实验可以使用放置在5mm石英管内的熔点毛细管。5mm石英管可以重复使用多次

ESR谱图的线型和线宽

本实验旨在分析影响到ESR波谱线型和线宽的多种现

象。

 探究黏性对TEMPOL波谱的影响。这是测定旋转相关

时间的直接应用。

自旋捕捉剂和自旋加合物

尽管有许多自由基十分稳定，足以直接用ESR进行测定，但一些非常重要的自由基，如羟基和超氧化物，却因寿命极短而无法直接测定。有机反应中许多重要的中间产物也属于此类。

利用名为“自旋捕获”的技术，ESR可以检测出寿命极短的自由基。

自旋捕获剂通常是硝酮类或亚硝基类，这种化合物很容易与活性自由基发生反应，形成更加稳定的自由基，以便用ESR进行测定。这种产物被称为“自旋加合物”。

   从自旋加合物测得的ESR波谱特征，仅提供关于所捕集自由基的隐含信息。

氮原子超精细分裂、其他磁性杂原子分裂，以及α氢原子等，都可提供关于所捕获自由基的结构的信息。

 选择自旋捕获剂时，必须小心谨慎。理解所涉及的化学现象，包括溶剂所起作用，非常重要。副反应可能形成意想不到的、稳定的自旋加合物，这是自旋捕获技术的弊端之一。

图A. TEMPOL在水中测得的波谱 图B. TEMPOL在25%水和75%丙三醇混合液中测得的波谱

 在这项实验中，学生将使用PBN（叔丁基-α-苯基硝酮）来捕获短寿命自由基。学生将能观察到初始自旋加合物变成第二自旋加合物，然后还会出现第三自旋加合物。第三自旋加合物相当长寿，可进行通宵检测。第三自旋加合物会加剧副反应，这凸显出其弊端。这个反应也涉及到溶剂。

 适用于羟基或超氧化物的自旋捕获剂是BMPO（5-叔丁氧羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）。不幸的是，这种自旋捕获剂成本高昂，用于大学生化学实验是不切实际的。PBN-OH自旋捕捉剂的半衰期仅为7秒钟，因此，也无法利用ESR直接观察到。这项实验中使用的反应略微复杂。然而，其化学现象很容易理解，这项实验有力地展示了自旋捕获技术。

利用ESR测定浓度

 借助microESR的处理和分析软件，学生可以比较测定浓

度所采用的峰峰信号强度和二重积分值。哪种方法更为精确？

 进行定量ESR测定时，样品旋转方向和取向起到了重要作用。尽管这项实验所分析的样品是液体，仍要求学生分别使用放置在5mm石英管内的硼硅酸盐毛细管、和2mm石英管进行测量，并比较测定结果。

 学生使用ESR来测定过渡金属配合物的浓度

 这项实验非常适用于分析化学，特别是较之于诸如UV/VIS、滴定法和重量分析法等其他测定浓度的方法。

这项实验要求学生绘制校正曲线。

电子密度

ESR是用于理解电子密度的工具，电子密度是一个非直观概念。

学生将制取多种半醌自由基阴离子，并分析其各自的ESR波谱。学生还将分析稳定的氮氧自由基TEMPOL的ESR波谱。

尽管所有化合物都是环状化合物，但是，氮氧化物的未成对电子局域在氧原子和氮原子上；而半醌自由基阴离子则具备一个离域π电子。在半醌自由基阴离子中观察到的质子超精细分裂，表明了未成对电子所在的位置。虽然TEMPOL环上有2个等价质子，但我们并未观察到它们发生任何超精细分裂。

 南京新飞达光电科学技术有限公司 黄丽娟